坩堝是熱分析測(cè)試的試樣容器,種類繁多。坩堝選擇看似簡(jiǎn)單,實(shí)則大有講究,不僅要保證傳感器不受測(cè)試的污染,同時(shí)還要保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。有時(shí)同一樣品不同的坩堝的測(cè)試曲線也有會(huì)差異,而了解坩堝的特性和其選擇,對(duì)于我們解釋曲線也非常重要。
坩堝選擇
坩堝選擇的原則主要從以下幾個(gè)因素考慮:坩堝在測(cè)試范圍是惰性的,一般不能和樣品發(fā)生反應(yīng),除非有特殊的需求;坩堝在測(cè)試范圍內(nèi)不能發(fā)生熔融;坩堝的導(dǎo)熱性要好;大體積坩堝適合不均勻的大樣品量和微弱熱效應(yīng)的測(cè)試,小體積坩堝分辨率好;坩堝是否加蓋和扎空;是否帶有自動(dòng)進(jìn)樣器。
01 鋁坩堝
純鋁的熔點(diǎn)是660℃,實(shí)際使用的40ul鋁坩堝熔點(diǎn)都低于660℃,有國產(chǎn)坩堝和進(jìn)口坩堝之分,材質(zhì)來源不同。進(jìn)口坩堝質(zhì)量均一,純度高,可避免樣品與坩堝雜質(zhì)產(chǎn)生副反應(yīng),適用于常規(guī)DSC和低于640℃的TGA/DSC測(cè)試。對(duì)于比熱和重復(fù)性測(cè)試來說,進(jìn)口坩堝的效果更好。梅特勒-托利多鋁坩堝高度低并且底部十分平坦(確保盡可能小的溫度梯度),可用于固體和液體樣品的測(cè)試??梢圆捎貌辉咨w子、50um孔蓋子和大孔蓋子三種形式密封達(dá)到不同的測(cè)試效果:密封耐壓可達(dá)到0.2Mpa,可以用于抑制揮發(fā)性物質(zhì)的吸熱蒸發(fā)、汽化或升華(比如比熱容和蛋白變形測(cè)試);50ul孔蓋子采用激光打孔,能形成自生成氣氛測(cè)試低沸點(diǎn)液體的沸點(diǎn),同時(shí)還可以分離重疊的熱效應(yīng);大孔蓋子或者無蓋可保持坩堝內(nèi)的氣氛和爐體氣氛一致(比如氧化誘導(dǎo)期測(cè)試)。下圖1是不同密封形式坩堝水汽化的測(cè)試,開口坩堝低溫也有揮發(fā)吸熱峰較寬,密閉坩堝在超過坩堝耐壓極限爆開,爆開溫度取決于樣品量,50um孔的蓋子能形成自生成氣氛才能準(zhǔn)確地測(cè)得水的沸點(diǎn)是98.59℃。40ul鋁坩堝還有帶定位針和不帶定位針兩種,不帶定位針的適用于帶自動(dòng)進(jìn)樣器的儀器,帶定位針的只能手動(dòng)加樣,可保證每次放置同樣的位置,結(jié)果重復(fù)性較好。
圖1 水沸點(diǎn)DSC測(cè)試
有時(shí)我們?yōu)榱说玫礁玫姆直媛驶蛘邽榱吮苊獗∧悠窚y(cè)試過程中發(fā)生卷曲導(dǎo)致測(cè)試曲線異常(見圖2),我們還可能用到20ul的輕質(zhì)鋁坩堝,坩堝與蓋之間的狹小空間可以形成自生成氣氛,在蓋上提前打孔也可以使得坩堝內(nèi)外氣氛聯(lián)通。
圖2 PE薄膜DSC測(cè)試
如果用40ul的鋁坩堝測(cè)試熱效應(yīng)微弱,我們還可以采用大體積的鋁坩堝(100ul和160ul)。不帶定位針的還有一種25ul的鋁坩堝,直徑4mm,是焓值重復(fù)性測(cè)試。
02 高/中壓坩堝
對(duì)于DSC來說不建議做到分解溫度,因?yàn)榉纸猱a(chǎn)物一方面有可能會(huì)污染爐體和傳感器,另一方面坩堝密閉內(nèi)部壓力過大有可能爆開坩堝蓋子,導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確。對(duì)于某些特殊應(yīng)用比如反應(yīng)安全必須做到分解溫度,我們可以選擇高壓坩堝。高壓坩堝有重復(fù)使用(不銹鋼30ul)和一次性(不銹鋼鍍金,25ul和40ul)的,如果追求測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性和重復(fù)性,建議使用一次性高壓坩堝,相對(duì)成本較高,可避免重復(fù)使用高壓坩堝多次使用后有可能的清洗殘留和密封性減弱問題。對(duì)于阻止汽化且壓力超過0.2Mpa的測(cè)試我們采用中壓(耐壓2Mpa)或者高壓坩堝(耐壓15Mpa)。下圖3是酚醛樹脂縮聚反應(yīng)測(cè)試,由于DSC測(cè)試的是綜合熱效應(yīng),縮聚反應(yīng)放熱而水汽化吸熱,采用40ul鋁坩堝蓋子扎孔測(cè)試根本測(cè)不到縮聚反應(yīng)放熱峰,而采用高壓坩堝測(cè)試縮聚反應(yīng)放熱峰就很明顯。
圖3 酚醛樹脂縮聚反應(yīng)DSC測(cè)試曲線
高/中壓坩
03 氧化鋁坩堝
氧化鋁坩堝就是我們通常說的陶瓷坩堝,一般用于TGA測(cè)試,尤其是測(cè)試熱重信號(hào)而不是熱流信號(hào)??芍貜?fù)使用,物理清潔后(如果需要,在清水中(或10%的鹽酸溶液中)清洗,因?yàn)楹芏帑}類能在水中溶解。),儲(chǔ)存起來備用。對(duì)于有些小分子物質(zhì)的測(cè)試,小分子有可能滲透陶瓷坩堝,導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果差,而采用鉑金坩堝的測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確且重復(fù)性好(見圖4潤滑油Noack 揮發(fā)性測(cè)試)。對(duì)于大多數(shù)同步測(cè)試,常用陶瓷坩堝,但是如果想得到更好的熱流信號(hào),建議采用鉑金坩堝或者鋁坩堝(低于640℃的實(shí)驗(yàn)),也可以采用70ul的鉑金坩堝內(nèi)嵌50ul陶瓷坩堝的方式獲得更好的熱流信號(hào),以保護(hù)鉑金坩堝。如果實(shí)驗(yàn)溫度高于1000℃,同質(zhì)的材料可能會(huì)發(fā)生燒結(jié),建議在坩堝和支架之間墊一個(gè)藍(lán)寶石墊片。為了避免有些樣品在稱量后和測(cè)試前發(fā)生變化(比如氧化或者吸潮等),可以采用黃蜂針扎孔(鋁坩堝)或者特殊鋁蓋(陶瓷坩堝)。
圖4 潤滑油Noack 揮發(fā)性測(cè)試
04 鉑金坩堝
鉑金坩堝屬于貴金屬,價(jià)格較貴,主要用于溫度超過640?C的TGA或DSC測(cè)試。測(cè)試得到的SDTA和DSC曲線通常比使用氧化鋁坩堝得到的曲線好。但要注意熔融態(tài)金屬很容易與鉑生成合金,這可能會(huì)在坩堝底部生成一個(gè)洞。煤煙(即炭黑)是在無氧氣氛中產(chǎn)生的一種鉑中毒。
05 其它坩堝
銅坩堝不帶蓋,專門用于銅環(huán)境中的氧化穩(wěn)定性測(cè)試(OIT),銅起催化作用,比如測(cè)試電纜材料的氧化誘導(dǎo)期。通常將使用這種坩堝測(cè)試得到的氧化誘導(dǎo)時(shí)間與使用惰性鋁坩堝測(cè)試得到的結(jié)果進(jìn)行比較(見圖5)。金坩堝耐化學(xué)腐蝕,除鋁坩堝外能夠冷壓密封的坩堝(耐壓0.3Mpa),若不是價(jià)格昂貴將會(huì)得到更多的使用。藍(lán)寶石坩堝(PCA)是一種多晶氧化鋁,材料結(jié)構(gòu)緊實(shí)、耐化學(xué)腐蝕、惰性。PCA坩堝能夠適用于所有的材料,包括熔融金屬鐵或鎳。
圖5 PE-HD氧化誘導(dǎo)期測(cè)試
綜合上面的介紹我們了解到,坩堝種類繁多,選擇須三思。選擇合適的坩堝才能夠得到理想的測(cè)試結(jié)果,才能夠讓我們輕松解析測(cè)試曲線。
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